Название:Экситоны и экситонные комплексы в коллоидных нанокристаллах: влияние размерности, кристаллической структуры и поверхности (CONEX)
Грантодатель:Гранты РНФ
Область знаний:02 - Физика и науки о космосе, 02-202 - Полупроводники
Ключевые слова:полупроводниковые коллоидные нанокристаллы, квантовые точки, наноплателеты, экситоны, обменное взаимодействие, тонкая структура, излучательная и безизлучательная рекомбинация, спектроскопия с временным разрешением, метод накачка-зондирование, поляризация, магнитное поле
Время действия проекта:2020-2022
Тип:исследовательский
Руководитель(и):Родина,АВ
Подразделения:
Код проекта:20-42-01008
Аннотация Квантовые точки, 30-летие открытия которых отмечалось недавно, уверенно вошли в арсенал средств оптоэлектроники, нанофотоники и квантовых технологий. В зависимости от технологии роста семейство квантовых точек и родственных объектов, таких как наноплателеты, подразделяется на коллоидные и эпитаксиальные нанокристаллы. Для коллоидных нанокристаллов характерны такие преимущества как дешевизна синтеза, простота нанесения на любые поверхности большого размера, возможность неразрушающего выделения отдельных объектов и их последующего внедрения в метаструктуры или биологические среды. Прогресс в области коллоидных технологий позволил преодолеть недостаток, присущий таким нанокристаллам – мерцание излучения (blinking) – путем использования гетероструктур типа «ядро-оболочка». Появилась возможность управлять размерностью нанокристаллов (0D, 1D и 2D), использовать различные полупроводники и их комбинации, варьировать кристаллическую структуру, а также контролировать поверхностные состояния, непосредственно воздействующие на экситонные переходы в нанокристаллах. Результативность применения нанокристаллов нового поколения определяется точностью знаний о тонкой структуре состояний экситонов и экситонных комплексов в отдельно взятом нанокристалле и механизмов переноса возбуждения в их ансамблях. Широкий спектр возможностей для конкретной реализации нанокристаллов позволяет прояснить ряд фундаментальных вопросов физики квантовых точек, накопившихся с момента их создания. В первую очередь это касается эффективных механизмов излучательной рекомбинации оптически запрещенного темного экситонного состояния, что является ключевой проблемой функциональности коллоидных нанокристаллов для оптических и оптоэлектронных применений. В проекте предлагается провести комплексное фундаментальное исследование коллоидных нанокристаллов нового поколения и определить специфическое влияние размерности, свойств поверхности и материала на энергетическую структуру и оптические свойства экситонов и экситонных комплексов. Планируемые исследования предполагают совершенствование коллоидной технологии роста как 0D квантовых точек, так и 2D наноплателетов с использованием двух II-VI и III-V полупроводников с различной кристаллической структурой (вюрцитной или структурой цинковой обманки), с контролируемой степенью анизотропии и заданными свойствами поверхности. В экспериментальных исследованиях экситонов и экситонных комплексов (трионов и биэкситонов) будет использован набор спектроскопических методик, таких как спектроскопия фотолюминесценции в линейных и нелинейных режимах, микро-люминесценция с пространственным и с временным разрешением для характеризации отдельных нанокристаллов, поляризованная люминесценция в сильных (до 10 Тесла) магнитных полях для определения правил отбора оптических переходов, спектроскопия возбуждения фотолюминесценции для исследования возбужденных состояний экситонных комплексов и механизмов переноса энергии в ансамблях нанокристаллов, а также методы накачка-зондирование для исследования динамики фотозарядки поверхностных состояний и изучения сверхбыстрых процессов релаксации. Систематизация полученных экспериментальных данных будет основой для проверки существующих теоретических моделей и создания новых моделей, учитывающих вскрытые особенности тонкой структуры спектра экситонных состояний коллоидных нанокристаллов. В результате будет создана система модельных описаний, не содержащая внутренних противоречий и способная предсказывать оптический отклик как отдельных нанокристаллов различных типов, так и их ансамблей. Данные, полученные в проекте, будут востребованы при создании различного рода излучателей классического и квантового света, солнечных элементов, дисплеев, биологических маркеров и сенсоров. Ожидаемые результаты 1. Неотъемлемое свойство 0D и 2D коллоидных нанокристаллов – наличие темных экситонных состояний, которые являются нижними по энергии, что уменьшает эффективность люминесценции. В проекте будут исследованы величины обменного расщепления между темными и светлыми экситонными состояниями и их влияние на оптические свойства в зависимости от размерности, кристаллической структуры, материала нанокристаллов и его окружения. В том числе будет восполнен пробел в информации о тонкой структуре экситонов в нанокристаллах нового поколения на основе III-V полупроводников и изучена возможность уменьшения неоднородного уширения линии фотолюминесценции ансамбля нанокристаллов. 2. Планируемые в проекте исследования позволят определить механизмы релаксации фотовозбужденных экситонов и процессы их радиационного и нерадиационного распада, которые определяют частотные характеристики и интенсивность излучения оптоэлектонных приборов на основе нанокристаллов. Будут сделаны выводы о возможности подавления нерадиационной Оже рекомбинации в нанокристаллах нового поколения на основе III-V полупроводников с целью увеличения их квантового выхода. 3. Нелинейные оптические процессы в нанокристаллах важны для технологий формирования квантового света, обеспечивающих запутанные фотоны, необходимых для систем квантовой криптографии. Результаты исследования позволят определить способы контроля тонкой структуры биэкситонных состояний и правил отбора для резонансного возбуждения и рекомбинационного каскада биэкситонов. 4. Проблема усиления излучения в нелинейном режиме важна для нано-излучателей когерентного света (лазеров) на основе коллоидных нанокристаллов. В проекте будут сделаны выводы о природе усиления излучения в двумерных наноплателетах и найден их оптимальный дизайн, обеспечивающий контроль за плотностью состояний и заселенностью уровней экситонных молекул (биэкситонов), определяющих процесс усиления. 5. Характерным свойством коллоидных нанокристаллов являются спонтанные процессы фотозарядки, которые приводят к уменьшению их квантового выхода. В проекте будут исследованы механизмы фотозарядки и предложены методы управление типом и плотностью зарядовых состояний в нанокристаллах с целью предотвращения короткоживущих зарядовых состояний и увеличения квантового выхода нанокристаллов. Методами спиновой физики будут исследованы поверхностные состояния с неспаренным спином и их роль в процессах рекомбинационной и спиновой динамики экситонов и экситонных комплексов. Предложены варианты функционализации спиновых свойств нанокристаллов. ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Аннотация результатов, полученных в 2020 году В первый год реализации проекта был выполнен теоретический анализ модели изотропного экситона, тонкая энергетическая структура которого определяется исключительно обменным взаимодействием электрона и дырки, в нанокристаллах с величиной отношения масс легкой и тяжелой дырок близкой к 0.14, таких как InP или GaAs. Расчеты проводились с учетом влияния подмешивания спин-орбитально отщепленной валентной зоны на анизотропное расщепления дырочных состояний в рамках шестизонного гамильтониана Латтинжера. В качестве основы для анализа магнитооптических свойств нанокристаллов InP и CdSe была построена теория, описывающая размерную зависимость электронного, дырочного и экситонного g-факторов в наноструктурах различной размерности на основе полупроводников А3B5 и A2B6 со структурой цинковой обманки или вюрцита (InP, CdSe, CdTe, GaAs). Исследована зависимость g-факторов легкой и тяжелой дырок от параметра, характеризующего одноосную анизотропию нанокристаллов с формой близкой к сферической и кубической. Выполнены расчеты и проведено сравнение g-факторов основного состояния дырок в нанокристаллах различной формы и для различных параметризаций и кристаллических модификаций полупроводников А3В5 и А2В6. Проведены детальные экспериментальные исследования магнитооптических свойств и тонкой энергетической структуры экситонов в нанокристаллах CdSe в стеклянной матрице, выполнено теоретическое моделирование. Проведен теоретический анализ спектров сужения и возбуждения фотолюминесценции коллоидных нанокристаллов CdSe со структурой вюрцита и цинковой обманки. Проведены исследования спиновой динамики в нанокристаллах CdSe в стеклянной матрице методом накачки-зондирования с временным разрешением, при этом измерялся угол керровского вращение или эллиптичность прошедшего через образец линейно поляризованного света. Измерения проводились при температуре жидкого гелия и комнатной температуре. Помимо нульмерных нанокристаллов CdSe изучались квазидвумерные полупроводниковые нанопластины (наноплателеты) CdSe. Методами одно- и двухфотонного поглощения исследована зависимость энергии связи экситона от толщины наноплателета CdSe, исследовано влияние оболочки CdS (в том числе легированной ионами марганца) на оптические свойства наноплателетов CdSe/CdS и CdSe/CdMnS. Основные результаты работы: - Установлено, что с уменьшением размера нанокристалов InP из-за малой величины спин-орбитального расщепления увеличивается влияние анизотропии формы нанокристалла на тонкую энергетическую структуру экситона. - Для описания полученных ранее экспериментальных значений расщепления состояний светлого и темного экситонов в InP необходимо предположение о наличие анизотропии формы нанокристаллов, приводящей к расщеплению состояний легких и тяжелых дырок, то есть к формированию «анизотропного» экситона, тонкая энергетическая структура которого определяется совместным влиянием обменного взаимодействия электрона с дыркой и расщеплением состояний легкой и тяжелой дырки. - В рамках восьмизонной модели Кейна получено аналитическое выражение, позволяющее с хорошей точностью вычислить g-фактор электрона в полупроводниковых нанокристаллах А3B5 и A2B6, зная параметры объемного полупроводника: квадрат межзонного матричного элемента, ширину запрещенной зоны, величину спин-орбитального расщепления валентной зоны, массу и g-фактор электрона на дне зоны проводимости, а также параметр, характеризующий вклад поверхности. Вычислены зависимости электронного g-фактора от радиуса нанокристалла для рассматриваемых материалов и показано хорошее согласие с опубликованными экспериментальными данными и с результатами расчета методом сильной связи. - Построен метод для вычисления волновых функций, энергий и g-факторов дырок в нанокристаллах кубической формы. Показано, что в даже в идеальных нанокристаллах кубической формы, в которых основное состояние дырки четырехкратно вырождено по проекции момента, g-факторы легкой и тяжелой дырки имеют различную величину, вплоть до изменения знака. - Показано, что перенормировка значения g-фактора дырки по сравнению со значением в объемном полупроводнике тем больше, чем меньше отношение масс легкой и тяжелой дырок и чем больше значение параметра Латтинжера γ1. - Показана существенная зависимость g-факторов дырок от толщины наноплателета CdSe со структурой цинковой обманки даже в рамках четырехзонной модели Латтинжера за счёт изменения смешивания состояний тяжелых и легких дырок. - Построена общая теория, описывающая зависимость циркулярно-поляризованной фотолюминесценции нанокристаллов прямозонных полупроводников в магнитном поле с учетом одновременно двух механизмов рекомбинации темного экситона с проекцией +-2 на анизотропную ось - без участия оптических фононов и рекомбинации с испусканием оптического фонона. Развитая теория впервые позволила объяснить инверсию пиков циркулярно-поляризованной фотолюминесценции, наблюдавшуюся в коллоидных нанокристаллах CdSe и CdTe, нанокристаллах CdSe в стеклянной матрице, а также предложила альтернативное существующим объяснение спектральной зависимости степени циркулярной поляризации фотолюминесценции, в том числе в коллоидных нанокристаллах InP. - Установлено, что наблюдаемое расщепление состояний тонкой энергетической структуры экситона имеет одинаковую размерную зависимость в нанокристаллах CdSe со структурой цинковой обманки и со структурой вюрцита. Теоретическое описание наблюдаемых расщеплений требует предположения либо о перенормировке вклада обменного взаимодействия электрона и дырки в сферических НК, либо о несферичности формы НК. -Метом накачка-зондирование с регистрацией угла керровского вращения обнаружены ларморовские частоты, соответствующие двум различным значениям g -фактора в нанокристаллах CdSe в стеклянной матрице. Показано, что значения g -факторов при температуре жидкого гелия могут соответствовать g -факторам светлых экситонов, ранее не наблюдавшимся. Значения g-факторов, определенные при комнатной температуре, оказываются меньше, чем при температуре жидкого гелия и близки к значениям второго по величине g -фактора g2, размерная зависимость которого наблюдалась ранее в коллоидных нанокристаллах CdSe со структурой вюрцита, однако также не соответствуют значениям g-фактора электрона на нижнем уровне размерного квантования. - Экспериментально измерена размерная зависимость энергии связи экситона в наноплателетах CdSe. Установлено, что различие диэлектрических проницаемостей CdSe и органических лигандов влияет на энергию связи экситона, которая возрастает с 130 мэВ в наноплателетах толщиной 7 монослоев до 220 мэВ в наноплателетах толщиной 3 монослоя. - Установлено наличие универсального канала безызлучательной рекомбинации темного экситона в наноплателетах CdSe, синтезированных при различной атмосфере (воздух и инертный газ). Характерное время безызлучательной рекомбинации составляет 11 нс при времени излучательной рекомбинации темного экситона 110 нс. - Показано, что наращивание оболочки CdS толщиной всего в один монослой на наноплателетах CdSe приводит к перестройке спектров ФЛ: трионная линия уширяется и сливается с экситонной. Установлено, что инверсия знака циркулярной поляризации как экситонной, так и трионной рекомбинации, дающих вклад в максимум линии фотолюминесценции в наноплателетах CdSe с оболочкой CdMnS, вызвана в основном взаимодействием дырок с ионами Mn. Это обусловлено, с одной стороны, значительным вытеканием волновой функции в оболочку, а с другой стороны большим чем для электрона значением константы обменного взаимодействия. Результаты исследований опубликованы в 2020 году в 3 статьях в журналах категории Q1 (одна статья в ACS Nano, 2 статьи в Nanoscale). Представлено 3 доклада на международных конференциях (1 приглашенный и 2 стендовых).