Электрохимическая энергетика представляет собой одну из ветвей энергосберегающих технологий за счет высокой эффективности преобразования энергии, высокой удельной энергоемкости носителей энергии, в частности водорода, малошумности, высокой автономности. Развитие таких направлений как низкотемпературные топливные элементы, суперконденсаторы, электролизеры воды привело к высоким требованиям к эффективности электродных процессов, и времени эксплуатации устройств без существенного снижения характеристик. При этом зачастую авторы публикуют работы о достижении высоких параметров мембранно-электродных блоков (МЭБ), не уделяя внимания долгосрочной стабильности его работы.

Срок службы электрохимических устройств и динамика ухудшения технических характеристик в процессе эксплуатации, как известно, является весьма важной потребительской характеристикой. Современные низкотемпературные твердополимерные топливные элементы и электролизеры построены на основе мембранно-электродных блоков, весьма большая доля которых представлена изделиями, содержащими протонпроводящий полимер Nafion. В процессе работы такие МЭБ под действием электрического поля и тока, протекающего через них, испытывают ряд превращений, связанных с различными процессами электроокисления, растворения, кристаллизации, перераспределения состава и др. В результате этого происходит изменение локальной структуры и состава электродов, что приводит, как правило, к ухудшению их характеристик, таких как напряжение разомкнутой цепи, плотность тока, КПД. Одним из существенных факторов, обуславливающих деградацию электродов, является перераспределение полимера Nafion в структуре электрода за счет коллоидизации и миграции. В результате этого существенно нарушается структура электрода, увеличивается его сопротивление переносу протонов, изменяется газодиффузионное сопротивление. Вопросы деградации МЭБ рассмотрены во многих работах и занимают в современной литературе большую долю исследований. В то же время в силу сложности и многообразия деградационных процессов на данное время этот вопрос все еще недостаточно изучен. То же самое можно сказать и о мерах борьбы с негативными процессами в МЭБ. Несмотря на определенные успехи, на данное время вопрос продления срока службы МЭБ остается актуальным.

Таким образом, работы, направленные на изучение механизмов деградации и поиск решений, обеспечивающих увеличение срока службы МЭБ, имеют высокую значимость и в настоящее время являются актуальными, представляют собой одно их приоритетных направлений развития электрохимической энергетики. Современное состояние вопроса и предполагаемые подходы решения научной проблемы

Вопросам исследования деградационных процессов в МЭБ посвящено значительное количество работ. Отметим, что несмотря на то, что историческая глубина публикаций исчисляется внушительным периодом более 10 лет, срок службы современных МЭБ все еще недостаточно велик и составляет около 5000 часов при потере напряжения около10% от исходного. Старение связано с обычными электрохимическими процессами, такими как электрохимическое и химическое окисление углеродных и металлических компонентов электрода, перекристаллизация металлов, прорастание металлических дендритов в протонпроводящую мембрану, нарушение целостности мембраны за счет химических и электрохимических процессов окисления-восстановления.

Отдельным направлением исследований и, связанных с ними технологий, является проблемы стабильности иономера Nafion (отечественный МФ-4СК) и его модификации Aquivion в составе МЭБ. Фокус внимания в опубликованных работах направлен на стабилизацию мембран, входящих в состав МЭБ. Пи этом можно выделить два магистральных направления: армирование и наполнение. Создание различных покрытий в форме полимерных сеток увеличивает срок службы Nafion за счет различных механизмов стабилизации или матриц обеспечивает более длительный срок службы мембран на основе Nafion и большую их механическую прочность. Использование наполнителей для создания композитных (наполненных) мембран зарекомендовало себя как способ увеличить устойчивость к потере воды и термическую стабильность.

Отдельным и сравнительно новым направлением является использование углеродных материалов в композитных протонпроводящих мембранах на основе Nafion для улучшения их характеристик, таких как влагосодержание при повышенных температурах, ионное сопротивление (проводимость), термическая стабильность. Для этого используют такие добавки как углеродные нанотрубки, графеновые материалы. Термическая стабильность топливных элементов (ТЭ) с протоннообменной мембраной и долговременность работы являются важными характеристиками, исследованию которых посвящено много работ.

Анализ научной литературы показывает, что вопросам электрофоретической миграции иономера в процессе функционирования МЭБ практически не уделено внимания. Особенности этих процессов практически не исследованы. Кроме того отметим, что основная часть работ направлена на стабилизацию собственно мембраны и практически обойдены вниманием проблемы стабилизации структуры Nafion в электроде.

В настоящем проекте с целью предотвращения деградации структуры Nafion в МЭБ (как электродов, так и мембраны) будет использован прием пространственной его стабилизации путем введения пространственных ограничений в виде сетки наноструктурированных материалов: перфторированного полиэтилена (ПТФЭ) и углеродных нанотрубок с различной морфологией и, соответственно размерами ячеек. Будет подобрана структура с эффективным размером ячеек, препятствующим миграцию частиц Nafion. Для этого планируется три части работы: 1. исследование миграции частиц Nafion в работающем, не стабилизированном МЭБ; 2. создание МЭБ, содержащих в структуре электродов и на поверхности мембраны стабилизирующую добавку ПТФЭ и/или УНТ различной морфологии в различных количествах; 3. ресурсные испытания стабилизированных МЭБ и подбор оптимальных параметров состава и структуры стабилизатора.

Стабилизирующие материалы будут вводиться в структуру электрода путем добавления в каталитическую дисперсию в необходимых количествах, которая впоследствии будет наноситься на поверхность мембраны.

Для исследования процессов миграции Nafion в работающем МЭБ будут использованы электрохимические методы, метод динамического рассеяния света, микроскопические методы исследования, совмещенные с методом элементного анализа (EDX), атомная силовая микроскопия. МЭБ будет подвергаться электрохимическому состариванию в стандартной ячейке в различных режимах. Для исследования миграции Nafion будут использованы потенциостатический и гальваностатический режимы с целью исследования миграции в постоянном электрическом поле и при постоянной плотности тока. В дальнейшем при окончательной оценке стабильности МЭБ будет использована следующая общепринятая методика. Электродные материалы будут исследованы на дисковом электроде в трехэлектродной ячейке в различных режимах электрохимического воздействия. Старение МЭБ будет проводится при комнатной температуре и атмосферном давлении при заданном количестве циклов (0, 100, 300, 1000 и т.д.) развертки напряжения в диапазоне 0.6 – 1.0 В со скоростью развертки потенциала 50 мВ с-1. На электроды будут подаваться влажные (≈100%) N2 и H2. На электрод, который подвергается старению, будет подаваться N2.

Для оценки размера и концентрации частиц, мигрирующего Nafion будет использован анализ воды, вырабатывающейся при функционировании МЭБ, методом динамического рассеяния света. Изменение структура и компонентного состава электродов в процессе того или иного электрохимического воздействия будут оцениваться микроскопическими методами и методом элементного анализа. Структура стабилизирующих сеток и частиц Nafion будет исследована методом атомной силовой микроскопии.

Динамика ионного сопротивления электродов будет исследована методом спектроскопии электрохимического импеданса. Научная новизна. Впервые будут получены новые знания об особенностях миграции Nafion в МЭБ в процессе их функционирования и зависимости этих процессов от структуры электрода. Впервые будет использован прием пространственной стабилизации Nafion в МЭБ посредством ограничения его электрофоретической миграции ячеистым каркасом стабилизирующей сетки.