Аннотация
Ключевой задачей современной мировой энергетики является переход к ресурсосберегающим технологиям и широкомасштабному внедрению возобновляемых источников энергии. Среди всех доступных возобновляемых энергетических ресурсов наибольшим потенциалом обладает энергия солнечного излучения, которая может быть прямо преобразована в электричество с использованием солнечных элементов (СЭ). Мировое производство доминирующих кремниевых СЭ идет опережающими темпами, а их себестоимость снижается и к настоящему времени составляет ~ 0,5 $/Вт. Однако возможности дальнейшего удешевления кремниевых СЭ практически исчерпаны, и достижение основной цели мировой фотоэнергетики, которая заключается в преодолении сетевого паритета, пока не представляется возможным. Единственным выходом является разработка принципиально новых видов ФП с высокой эффективностью, но более низкой стоимостью.
В последние годы в области солнечной фотовольтаики доминирует новое направление, связанное с открытием перовскитных солнечных элементов (ПСЭ) на основе органо-неорганических перовскитных соединений. За короткий период эффективность лабораторных образцов ПСЭ возросла от 3-5 до 20-24%, что поставило их в один ряд с традиционными СЭ на основе кремния и сделало наиболее перспективными кандидатами для решения проблем мировой фотоэнергетики. К сожалению, вскоре стало очевидно, что ключевая составляющая ПСЭ – слой фотоактивного абсорбера на основе [PbX3] (X=Cl, Br, I) – оказалась структурно нестабильной и в условиях естественной влажности, светового облучения и при изменении температуры быстро и заметно деградирует. В результате, основной фотовольтаический параметр ПСЭ – стабилизированная эффективность (stabilized efficiency) остается неконкурентоспособным по отношению к обладающим “многолетней” стабильностью кремниевым СЭ.
В литературе представлены многочисленные попытки различными методами улучшить стабильность ПСЭ. Так, в наших работах было показано, что эффективная пассивация дефектов на границе раздела перовскит/фотоэлектрод, путем внедрения промежуточного буферного слоя на основе CdS, позволяет минимизировать рекомбинационные потери и значительно стабилизировать эффективность ПСЭ (Никольская А.Б. et al. «Физико-химические методы оптимизации параметров перовскитных солнечных элементов». Известия Академии Наук. Серия Химическая. 2020 г. в печати). Кроме этого, в ряде совместных работ представляющих настоящий проект Московской и С.-Петербургской групп исследователей была показана возможность некоторого улучшения стабильности ПСЭ за счет использования нового типа фотоэлектродов на основе оксидных соединений с очень большой (~ 6 эВ) запрещенной зоной (Вильданова М.Ф., Никольская А.Б., Козлов С.С., Карягина О.К., Ларина Л.Л., Шевалеевский О.И., Альмяшева О.В., Гусаров В.В., «Наноструктуры на основе системы ZrO2-Y2O3 для перовскитных солнечных элементов», Доклады АН, 2019, 484 (6), 712-715). Многообещающие результаты были получены в ряде работ, где в качестве фотоактивного слоя были использованы неорганические перовскитные материалы на основе галогенидов вида CsPbX3 (X=Cl, Br, I). В то же время, для достижения действительно долговременной стабильности работы ПСЭ, сравнимой с той, которой обладают традиционные СЭ на основе кремния, предложенные соединения на основе галогенидов могут оказаться непригодны. Последнее обусловлено большой диффузионной способностью атомов галогенов и их высокой ионной подвижность, которая легко инициируется температурными и фотоэффектами и приводит к структурным измерениям в кристаллической решетке галогенных соединений. Таким образом, на сегодняшний день в области мировых работ по ПСЭ наблюдаются все признаки кризисной ситуации.
В нашем проекте предлагается проведение поиска и создание фоточувствительных перовскитных материалов на основе твердотельных систем для ПСЭ, априори обладающих высокой и долговременной стабильностью в условиях изменения температуры, отсутствием фотодеструкции и невосприимчивых к атмосферной влажности. Такими кандидатами, в частности, являются сложные оксиды со структурой двойного перовскита. Указанные соединения обладают близкой к солнечному спектру областью оптического поглощения и высокой фотопроводимостью. Ширина оптической запрещенной зоны составляет Eg ~ 2-2.5 эВ и за счет допирования может варьироваться в широких пределах (до 1–1.5 эВ). Попытки использования подобных соединений для конструирования ПСЭ показали относительно низкую эффективность фотопреобразования, однако комплексных работ фундаментального и инженерного характера в данном направлении пока не предпринималось.
В предлагаемом междисциплинарном проекте будет проведен широкий комплекс работ по созданию нового класса высокостабильных эффективных ПСЭ на основе твердотельных соединений в виде сложных оксидов со структурой двойного перовскита и родственных соединений. Работа группы, относящейся к направлению инженерных наук, будет направлена на проведение фундаментальных научных исследований в области фотовольтаики, созданию технологии получения новых видов высокоэффективных ПСЭ на основе сложных оксидов со структурой двойного перовскита и исследованию параметров их работы в различных условиях. Успешная реализация проекта строится на выполнении междисциплинарных работ, проводимых совместно с двумя другими группами исследователей. Исследовательская группа, относящаяся к направлению химии и наук о материалах, будет ориентирована на исследования в области фундаментальных проблем химической технологии и химии новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов. Основная часть работ группы будет связана с синтезом, изучением условий и механизмов формирования, определением строения и физико-химических свойств материалов на основе сложных оксидов с перовскитоподобной структурой и родственных соединений. Третья группа исследователей, относящаяся к направлению физических наук (по классификатору РНФ – физика и науки о космосе), которая обладает большим опытом работы с полупроводниковыми материалами, будет проводить исследования физических свойств полученных в процессе синтеза соединений сложных оксидов, включая измерения оптических и фотоэлектрических характеристик в условиях изменения температуры и освещения. Таким образом, между тремя группами исследователей будет осуществляться обратная связь по линии синтеза и исследования материалов и получения результатов экспериментальных исследований. Проведение параллельных работ междисциплинарного характера с общей конечной целью, когда каждая из исследовательских групп будет снабжать друг друга взаимодополняющими данным исследований и соответствующими материалами, будет иметь высокую эффективность в плане достижения конечных результатов.
Мы ожидаем, что в результате успешной реализации проекта, в области солнечной фотоэнергетики может сформироваться новое научное направление, которое откроет возможность создания новых видов эффективных и рентабельных для производства солнечных элементов на основе высокостабильных сложных оксидных фаз с перовскитоподобной и родственными структурами.
Ожидаемые результаты
Получение результатов междисциплинарного проекта строится на разделении функций работ между тремя различными группами исследователей, специализации которых относятся к инженерным, химическим и физическим наукам.
Основным ожидаемым результатом выполнения проекта станет формирование нового перспективного направления в области солнечной фотовольтаики, связанного с созданием нового вида полностью твердотельных солнечных элементов (СЭ) на основе сложных оксидов со структурой двойного перовскита и родственных им соединений. Принципиальным преимуществом разрабатываемых СЭ, в сравнении с традиционными СЭ на основе органо-неорганических и неорганических галоген-содержащих соединений, должна стать долговременная стабильность используемых фоточувствительных слоев на основе сложных оксидов со структурой перовскита. Стабильность структуры сложных оксидных соединений со структурой перовскита к внешним изменениям влажности, а также термо- и фото стимуляции хорошо известна и обусловлена особенностями физико-химическими параметров данных соединений.
Возможность реализации предложенной амбициозной задачи базируется на имеющемся в научной группе 1 (ИБХФ РАН, Москва) многолетнем опыте разработок и исследовании различных видов тонкопленочных солнечных элементов, включая органические, наноструктурированные сенсибилизированные, а также на результатах по оптимизации характеристик традиционных видов СЭ. Инженерная составляющая планируемых работ будет заключаться в разработке технологии конструирования СЭ с использованием в качестве фотоактивных слоев сложных оксидов со структурой двойного перовскита и родственных им соединений и создании соответствующих образцов СЭ. Важным результатом станет сделанный на основе изучения возможных вариантов выбор наиболее перспективной технологии нанесения перовскитного материала на поверхность фотоэлектрода. К планируемым результатам фундаментального характера относятся данные исследования основных опто-физические и фотовольтаические характеристик отдельных составляющих СЭ и преобразователя в целом. Особое внимание будет уделено изучению электронной структуры границы раздела перовскит/фотоэлектрод с целью повышения эффективность фотопереноса носителей заряда, снижения рекомбинационных потерь и достижения максимальных значений эффективности СЭ. Вопросы долговременной стабильности СЭ в условиях изменения температуры, влажности и освещения представляют первостепенную важность для реализуемого проекта и получению соответствующих данных будет уделено особое внимание.
Исследовательская группа, относящаяся к направлению химии и наук о материалах (ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург), ориентирована на исследования в области фундаментальных проблем химической технологии и химии новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов. Основными результатами работ будет синтез материалов на основе сложных оксидов с перовскитоподобной структурой и родственных соединений. Полученные данной группой перовскитные материалы станут основой для создания новых видов ПСЭ и будут для этой цели переданы в инженерную группу исследователей. Одновременно с этим полученные перовскитные материалы будут передаваться третьей группе исследователей (ИАПУ ДВО РАН, Владивосток) для изучения физических свойств соединений сложных оксидов, включая измерения оптических и фотоэлектрических характеристик, в условиях изменения температуры и освещения. В процессе реализации проекта, физическая группа также будет снабжаться сконструированными в инженерной группе образцами ПСЭ фотопреобразователями с целью их исследования различными физическими методами. Таким образом, между тремя группами исследователей будет осуществляться обратная связь по линии синтеза и исследования материалов и получения общих результатов экспериментальных работ.
В системах Bi2O3-WO3-MeOn-Me’Om (Me, Me’ – d-элемент), Bi2O3-Ln2O3-Ln’2O3-MeOn-Me’Om (Ln, Ln’ – РЗЭ, Me, Me’ – d-элемент), SrO-BaO-Ln2O3-Ln’2O3-MeOn-Me’Om (Ln, Ln’ – РЗЭ, Me, Me’ – d-элемент) с использованием широкого набора методов будут получены материалы на основе сложных оксидных фаз и комплексом методов определены их структурные, физико-химических и функциональные характеристики. Будет определена эффективность применения полученных материалов в солнечных батареях. Будут построены эмпирические зависимости, связывающих условия синтеза (прежде всего условия микрореакторного смешения реагентов) и свойства образующихся материалов. Будут построены физико-химические и гидродинамические модели формирования твёрдых наноразмерных фаз в условиях микрореакторного синтеза с использованием различных вариантов смешения жидкофазных реагентов. Будут определены зависимости между составом, строением, размерными параметрами, морфологией, термической устойчивостью, физико-химическими и функциональными свойствами полученных в рамках проекта оксидных материалов при использовании различных методов и условий их синтеза, являющиеся базисными в развитии теоретической основы технологии этих материалов. Будут сделаны прогнозы перспектив применения полученных материалов в солнечных батареях и возможных вариантов повышения функциональных характеристик материалов на основе сложных оксидных фаз.
Для материалов на основе полученных сложных оксидных фаз (в виде дисперсных материалов и планарных структур) в системах Bi2O3-WO3-MeOn-Me’Om (Me, Me’ – d-элемент), Bi2O3-Ln2O3-Ln’2O3-MeOn-Me’Om (Ln, Ln’ – РЗЭ, Me, Me’ – d-элемент), SrO-BaO-Ln2O3-Ln’2O3-MeOn-Me’Om (Ln, Ln’ – РЗЭ, Me, Me’ – d-элемент), применяемых для создания ключевых слоев фотовольтаической структуры: оптически активного компонента, экстрактора носителей заряда и, в случае необходимости, сенсибилизирующего слоя будут определены значение ширины запрещенной зоны оптически активного слоя, образованного оксидными соединениями висмута и стронция в комплексе с редкоземельными металлами и d-элементами в зависимости от их химического состава и морфологии. Будут определены значения ширины запрещенной зоны экстракторов электронов и дырок, образованных перовскитоподобными и родственными структурами, в зависимости от их химического состава и морфологии. На основании полученных результатов будут выбраны оптимальные кандидаты, обеспечивающие наилучший электронный трансфер от оптически активного слоя к экстракторам носителей заряда. Будут получены эмпирические зависимости и теоретические модели, связывающие условия синтеза и свойства исследуемых материалов. Будут исследованы и отобраны базовые структуры, используемые для формирования фотовольтаических элементов, обеспечивающие максимальную эффективность преобразования энергии солнечного света в условиях прямого и диффузного освещения. Будут определены параметры рекомбинации носителей заряда на границах раздела «оптически активный слой/экстрактор», определена оптимальная толщина ключевых слоев фотовольтаической структуры, обеспечивающая наибольшую эффективность преобразования видимого излучения. Будут получены результаты исследования фотостабильности полученных структур в условиях переменной влажности (10-90%) и температуры (от -30 до +40 °С). На основании полученных результатов будут выработаны рекомендации, направленные на увеличение фото- и термостабильности получаемых ключевых элементов фотовольтаической структуры, и обеспечивающие их бесперебойную работу в течение светового дня.
При успешной реализации проекта, благодаря синергизму междисциплинарного подхода, объединяющего три реализуемых проекта (по областям знаний) – инженерного (группа 1), химии и наук о материалах (группа 2), физического (группа 3) будет сформировано новое научное направление в области солнечной фотовольтаики и будут получены образцы новых видов стабильных, эффективных и дешевых в производстве твердотельных перовскитных солнечных элементов, будут разработаны методы синтеза и исследованы свойства новых материалов, что открывает для солнечной фотоэнергетики реальные перспективы для преодоления сложившегося в мировой электроэнергетике сетевого паритета.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Определены параметры синтеза нанокристаллических порошков на основе феррита висмута, обеспечивающие заданный химический, фазовый и дисперсный состав наноматериалов. Полученные образцы в системе BiFeO3-YFeO3(TiO2) охарактеризованы по составу, структуре, размеру и форме кристаллитов и частиц и переданы группе 1 для исследования оптических и фотоэлектрических характеристик в условиях изменения температуры и освещения, в зависимости от химического, фазового, дисперсного состава и изучения перспективы их использования в солнечных элементах.
В группе 1 нанодисперсные порошки системы BiFeO3-YFeO3(TiO2) со структурой перовскита были использованы для отработки технологии нанесения тонких наноструктурированных слоев на стеклянные подложки и на поверхность фотоэлектродов в перовскитных солнечных элементах. Были проведены исследования спектров оптического поглощения отдельных слоев и для каждого соединения вычислены значения энергии запрещенной зоны. В группе 1 тонкие слои BiFeO3, BiFeO3(TiO2) и BiFeO3-YFeO3(TiO2) были использованы в качестве фотоактивных светопоглощающих слоев, которые наносились на фотоэлектроды на основе ZrO2 и ZrO2-Y2O3. В результате, впервые были сконструированы неорганические перовскитные солнечные элементы (НПСЭ) со структурой: стекло/FTO/ZrO2/BiFeO3/spiro-MeOTAD/Au, стекло/FTO/ZrO2/BiFeO3(TiO2)/spiro-MeOTAD/Au и стекло/FTO/ZrO2/BiFeO3-YFeO3(TiO2)/spiro-MeOTAD/Au. В условиях стандартного освещения AM1.5G (1000 W/m2) для всех НПСЭ получены экспериментальные значения фотовольтаических характеристик и КПД. Были проведены исследования долговременной стабильности структурных параметров отдельных слоев перовскитных материалов и фотовольтаических параметров НПСЭ. Установлено, что после экспозиция в течение 30 дней в естественной воздушной атмосфере при высокой влажности структурные параметры фотоактивных слоев вида BiFeO3-YFeO3(TiO2) и фотовольтаические характеристики НПСЭ на их основе практически не изменяются. Таким образом, в разработанных нами НПСЭ реализовано одно из основных требований, предъявляемых новому поколению солнечных элементов на основе перовскитов – их стабильности. Также были проведены измерения КПД сконструированных НПСЭ при изменении уровня освещения и показано, что с понижением освещенности наблюдается рост КПД фотопреобразователя, который при интенсивности освещения 20 W/m2 примерно вдвое превышает соответствующее значение, полученное при стандартном освещении AM1.5G. Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (UPS) были исследованы положения энергетических зон материалов на границах раздела ZrO2/BiFeO3 (ZrO2/BiFeO3(TiO2)) и BiFeO3/spiro-MeOTAD (BiFeO3(TiO2)/spiro-MeOTAD). Это позволило смоделировать полную энергетическую структуру разработанных НПСЭ и установить механизмы переноса фотовозбужденных носителей заряда с фотоактивных слоев на основе системы BiFeO3-YFeO3(TiO2) на широкозонный фотоэлектрод на основе ZrO2.
Синтезированные в гидротермальных условиях нанокристаллические порошки на основе системы ZrO2-Y2O3 охарактеризованы по их химическому составу, структурным параметрам, размерам кристаллитов и частиц, особенностям распределения ионов иттрия по наночастицам в зависимости от соотношения ионов циркония и иттрия, их размера и условий синтеза. Полученные и охарактеризованные нанопорошки на основе диоксида циркония в системе ZrO2-Y2O3 переданы группе 1 для исследования зависимости оптических и фотоэлектрических характеристик от содержания оксида иттрия в системе, параметров строения наночастиц и дисперсного состояния нанопорошков, изучения перспективы использования в солнечных элементах.
В группе 1 были проведены работы по отработке технологии нанесения на стеклянные подложки тонких наноструктурированных слоев из нанопорошков системы ZrO2-Y2O3. Полученные нанослои использовались в качестве проводящих фотоэлектродов в конструируемых НПСЭ. Предварительные исследования показали, что допирование наноструктурированных слоев ZrO2 оксидом иттрия (Y2O3) повышает эффективность НПСЭ на их основе. Полученные группой 1 от группы 2 наночастицы ZrO2, были допированы Y2O3 в концентрациях 3 мол% и 10 мол%. На основе порошков ZrO2-Y2O3 изготавливались пасты для нанесения на подложки и создания электрон-проводящих фотоэлектродов. Структурные параметры и состав нанесенных на подложки тонких слоев ZrO2-Y2O3 были исследованы методами рентгеноструктурного анализа, оптической спектроскопии. Были получены значения ширины запрещенной зоны и показано, что по мере допирования Y2O3 величина запрещенной зоны в системе ZrO2-Y2O3 увеличивается. Эксперименты c использованием в конструкции НПСЭ недопированных и допированных Y2O3 фотоэлектродов на основе ZrO2 показали, что допирование приводит к увеличению тока короткого замыкания, улучшает коэффициент заполнения и, как следствие, повышает КПД фотопреобразователя НПСЭ.
Получены данные, свидетельствующие о широкой области гомогенности фазы пирохлора на основе системы Bi2O3-Fe2O3-WO3 вдоль линии постоянного мольного отношения Bi/Fe ≈ 1.4 (0.40 < Bi/W < 0.96). Определено, что энергия прямого разрешённого перехода для этих соотношений элементов находится в пределах 2.5-1.9 эВ, соответственно. Полученные однофазные образцы нанокристаллических порошков на основе оксидов висмута, железа и вольфрама со структурой пирохлора охарактеризованы и подготовлены к передаче группе 1 для изучения возможности их использования в солнечных элементах.
В группе 1 были начаты работы по отработке технологии нанесения тонких слоев нанокристаллических порошков на основе системы Bi2O3-Fe2O3-WO3 на стеклянные подложки и на фотоэлектроды на основе нанокристаллических слоев TiO2 и ZrO2. Проведены сравнительные исследования спектров оптического поглощения отдельных слоев и для каждого соединения вычислены значения энергии запрещенной зоны. Проведены предварительные работы по конструированию НПСЭ с фотоактивными материалами на основе Bi2O3-Fe2O3-WO3 и фотоэлектродами на основе TiO2 и ZrO2.
Таким образом, в 2020 году группой 2 междисциплинарного проекта были синтезированы, охарактеризованы по химическому, фазовому, дисперсному составу и переданы группе 1 образцы нанокристаллических порошков на основе ортоферрита висмута и диоксида циркония для исследования характеристик нового неорганического перовскитного солнечного элемента (НПСЭ) с фотоактивным слоем на основе ортоферрита висмута со стуктурой перовскита и фотоэлектродом на основе диоксида циркония. Было исследовано поведение оптических и фотовольтаических характеристик НПСЭ в условиях как стандартного (AM1.5G), так и изменяемого освещения в пределах 20-1000 Вт/м2. Показана высокая долговременная стабильность параметров, полученных НПСЭ в воздушной атмосфере при повышенной влажности.
По результатам проведенного совместного исследования приняты к публикации следующие статьи с совместным участием авторов, входящих в группы 1 и 2:
1. Журнал «Письма в Журнал технической физики». Название статьи: "Солнечные элементы на основе сложных оксидов". Авторы: С.С. Козлов1, Л.Л. Ларина1, А.Б. Никольская1, О.В. Альмяшева2, О.В. Проскурина3, О.И. Шевалеевский1 (1 Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва, Россия; 2 Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет “ЛЭТИ” им. В.И. Ульянова (Ленина), Россия; 3 Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Россия).
2. «Доклады Российской академии наук». Название статьи: «Оксиды полуметаллов IV группы для перовскитных солнечных элементов». Авторы: А.Ф. Вильданова1, А.Б. Никольская1, С.С. Козлов1, О.И. Шевалеевский1, О.В. Альмяшева2, В.В. Гусаров3. (1 Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва, Россия; 2 Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет “ЛЭТИ” им. В.И. Ульянова (Ленина), Россия; 3 Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Россия).
3. Photovoltaic Specialist Conference PVSEC-30 (S. Korea, Cheju, October 2020) No. PP-T5-170
“The Bismuth-Containing Complex Oxides with Perovskite-Like Structure for Perovskite Solar Cells” A. Nikolskaya1, M. Vildanova1, S.S. Kozlov1, M. Lomakin2,3, O. Proskurina3, O. Almjasheva2, V. Gusarov3, L. Larina1, O. Shevaleevsiy1
(1 Solar Photovoltaic Laboratory, Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia. 2 Department of Physical Chemistry, Saint Petersburg Electrotechnical University “LETI”, Saint Petersburg, Russia. 3 New Inorganic Materials Laboratory, Ioffe Physical-Technical Institute, Russian Academy of Sciences, Saint Petersburg, Russia).
